Товары с Китая

Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6


  • Цена: 80.40 € за 30 шт.+ 9.90 € доставка
  • Есть мнение, что сильно разряжать литий-ионные аккумуляторы не только не полезно, но даже и вредно. Вот и проверим, насколько сие сильно сказывается на «здоровье» одних из лучших аккумуляторов формфактора 18650. Получилось продолговато, но это 3 месяца экспериментов, обработки их результатов и поиска информации.

    1. Что-где-почем

    Подопытные – Sony (теперь Murata) US18650VTC6 были куплены у небезызвестного индуса на ru.nkon.nl.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Заказ делали в складчину. Счет:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Так как 30 шт VTC6 весят около 1.5 кг, а 9.90 € – за любую посылку массой до 2 кг, в посылку было докинуто несколько блистеров с мелкими Энелупами.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Даже если не учитывать это дополнение, цена отправки 1 банки VTC6 получается 9.90/30=0.33 €. Что на момент написания составляет 23 российских рубля и равно плате за проезд в воронежской маршрутке. Получается, что 1 банка с конвейера тети Сони обошлась в 80.40/30+0.33=2.68+0.33=3.01 € или ~210 рэ по сейчашнему курсу. Как по мне – это достаточно выгодная покупка, т.к. VTC6 считаются одними из лучших аккумуляторов в формфакторе 18650.

    VTC6 пришли вроде как не левые, по крайней мере QR-коды на разных экземплярах не совпадают ни разу.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

    Холдеры (тип 1) – ОТСЮДА. У меня – двухслотовые. Очень жесткие контактные ламели с покрытием золотистого цвета. Есть маркировка плюс-минус внутри слотов. На внешних контактных площадках есть небольшие отверстия. В пластике между слотами есть 2 отверстия для механического крепления к плате или корпусу устройства.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

    Холдеры (тип 2) – ОТСЮДА. Однослотовые. Очень жесткие контактные ламели без покрытия (или никелированные-?). Есть маркировка плюс-минус внутри слотов. Внешние контакты выполнены в виде тонких и узких легкогнущихся ламелек.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    2. Про переразряды, хранение аккумуляторов, циклирование и т.п.

    Внимание, данный раздел весьма продолговат, нуден и местами сложен для понимания.

    Автор даже не знает как это изложить так, чтобы было интересно и понятно всем и каждому. Но для интересующихся он может содержать что-то полезное. Как минимум – пищу для размышлений…

    2.1. Про Ni-MH (по поводу предыдущего обзора)

    Предыдущий обзор тоже был посвящен перереразряду одиночных ячеек. Но только не литий-ионных, а Ni-MH. Глубокие и продолговатые (до 14 суток) перезряды Ni-MH от 4 вендоров никак не повлияли на их емкость (по ГОСТу). Лишь немного увеличился малопонятный параметр IR(@1kHz), который у домохозяек ассоциируется с «правильно измеренным внутренним сопротивлением». Забавно, но полученный результат заметно удивил только меня. По крайней мере, мне так показалось. Еще большее удивление у меня вызвало то, что многие комментаторы отнеслись к переразрядам Ni-MH ниже 0.5В как к чему то вполне обычному, разрешенному и само собой разумеющемуся.

    А удивляться было чему.

    В свое время на cadex.ru было выложено более десятка рассказок для пользователей ХИТ, переведенных на великий и могучий. Вот одна из них – ТЫЦ.

    Следует помнить, что это написано достаточно давно – в самом начале нулевых.

    Под спойлером – отрывок оттуда, по поводу разряда в ноль Ni-Cd.

    Отрывок из книги Batteries in a Portable World by Isidor Buchmann. Перевод Владимира Васильева. Примечания INN36.
    ОТ ПЕРЕВОДЧИКА

    Мною был задан вопрос г-ну Isidor Buchmann, главе канадской компании Cadex Electronics Inc., производителю анализаторов аккумуляторов, автору проекта и книги «Batteries in a Portable World. A handbook on rechargeable batteries for non-engineers»:

    У меня есть еще один вопрос по вашей книге «Аккумуляторы в мире портативных устройств.

    Руководство по аккумуляторам для неинженеров», глава 15, «Уход за аккумуляторам от покупки до выхода из строя». Вы пишете, что для достижения лучших результатов NiCd аккумуляторы должны быть полностью заряжены, а затем разряжены до 0 вольт. Мой вопрос: почему NiCd аккумулятор необходимо разряжать до 0 вольт? Я не видел такой информации и таких требований в рекомендациях производителей NiCd аккумуляторов.

    На который получил следующий ответ:

    Хороший вопрос, Владимир. Я был на одно-недельном семинаре обучения в США, посвященном обслуживанию авиационных аккумуляторов. В основном авиационные аккумуляторы – заливаемые NiCd*. Как часть процедуры обслуживания, аккумулятор сначала разряжается до 1 вольта на элемент, затем каждый элемент разряжается до 0 вольт. После этого все элементы закорачиваются на 24 часа, затем аккумулятор заряжается и тестируется. Такая процедура не может быть выполнена на портативных аккумуляторах**. Испытания, проведенные в армии США показали, что NiCd элемент должен быть разряжен по крайней мере до 0.6V, чтобы эффективно разрушить более стойкие кристаллические образования. Разряд от 1.0V вниз должен быть выполнен при значительно уменьшенном токе, чтобы не повредить аккумулятор.

    Анализатор аккумуляторов Cadex разряжает аккумулятор до 0.4V используя первичный и вторичный метод разряда. Мне не известны какие-либо исследования, говорящие о преимуществах разряда ниже, чем 0.4V на элемент. Когда я спросил инструктора (преподавателя) на этом семинаре относительно преимуществ разряда до 0V и закорачивания элементов на 24 часа, он не дал четкого и ясного ответа. Он сказал, что они всегда делали это так.

    Заключение переводчика: таким образом, не пытайтесь разрядить свой NiCd или NiMH*** аккумулятор до 0. В домашних условиях приемлемым следует считать разряд до 1 вольта на элемент.

    ===

    Примечания INN36.

    * Речь идет об обслуживаемых (негерметичных) аккумуляторах. Тех, которые позволяют производить различные манипуляции с электролитом (выливать, заливать, изменять состав раствора).

    ** Не «портативных», а «герметичных». Т.е. – необслуживаемых.

    *** Каким боком тут Ni-MH? Речь шла исключительно о системе Ni-Cd. Нигде и никогда не рекомендовалось разряжать Ni-MH ниже 0.9-1.0В. А тем более разряжать «в ноль».

    Во-первых, в этом нет никакого смысла, ибо если даже у Ni-MH и есть т.н. «эффект памяти», то он имеет иную природу. В Ni-Cd «эффект памяти» связан с укрупнением зерен Cd(ОН)2, если постоянно заряжать не полностью разряженные аккумуляторы. В электрохимической системе Ni-MH «кадмиевый» электрод заменен на «металлгидридный» МН, состоящий из никеля (лигированного Co, Mn и Al) и мишметалла, обогащенного лантаном (50–60% La + 30–40% Ce + 10–15% Nd + 1–2% Pr). Нет там ни кадмия, ни гидроксида кадмия. И работает МН-электрод совсем по другому: укрупнение кристаллов твердой фазы в процессе заряда или разряда отсутствует как класс. Все как раз наоборот – в ходе циклов заряд-разряд металлгидридный анод медленно, но неизбежно становится все более и более мелкодисперсным. В начале жизненного цикла ячейки Ni-MH это даже хорошо, а в конце – шибко плохо.

    Во-вторых, при переразряде Ni-MH (и Ni-Cd) становится заметным протекание побочного процесса: выделения водорода из воды. По идее, избыточный водород должен уничтожаться за счет т.н. «водородного цикла»:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Но превращение водорода обратно в воду на MH-электроде H2+2OH(–)=2H2O+2e(–) происходит как правило достаточно тяжело (значительное перенапряжение), что может быть чревато. Кстати, для уменьшения перенапряжения по газообразному водороду в никель (тот, который составляет основу MH-электрода) вводятся лигирующие добавки (см. выше).

    Так что разряды Ni-MH ниже «правильных» 0.9-1.0В не только бессмысленны, но и могут оказаться вредносными.

    2.2. Про Li-ion: как хранить и как пользовать долго и счастливо?

    Вы когда нибудь пытались выяснить, с чего вдруг продвинутые юзеры Li-ion/Li-pol

    аккумуляторов внезапно уверены, что оптимальным уровнем заряда «лития» при хранении является SoC (State of Charge) = 50%? Как следствие – в наиболее «серьезных» зарядно-разрядных устройствах (ЗРУ) иногда имеется специальный режим перевода Li-ion банки или АКБ в состояние «на хранение», т.е. приведения к SoC ~50%. Ибо желание клиента – закон для парикмахера ©. Но сколько не спрашивай моделистов, фонаревщиков, электротранспортников и т.н. «технических блоггеров» всех мастей, откуда-таки нарисовались эти волшебные 50% – они молчат как рыба об лед. Либо говорят: «это общеизвестно». Либо что-то типа того что «в моем ЗРУ это есть, а значит это и хорошо и правильно».

    У меня есть единственная версия относительно происхождения поверия «SoC 50%=рулит». Несколько странная, но других вариантов я на сей момент не вижу. 50% появились аки «золотая середина» промеж диаметрально противоположных точек зрения от двух известных и почитаемых контор: Сони и Кадекса.

    2.2.1. Мнение Cadex

    Вот еще один отрывок из книги “Batteries in a Portable World “by Isidor Buchmann (на тот момент – CEO Cadex) с разбором по предложениям [в квадратных скобках – мои замечания].

    Подобно SLA (свинцовые кислотные), Li-ion и Li-pol аккумуляторы должны храниться в заряженном состоянии. Если Li-ion аккумулятор оставить на хранение с напряжением ниже 2.5V сроком на три месяца или более, происходит невосстанавливаемая потеря его емкости.

    [Откуда это взято? Кадекс проводил специальные исследования? Если да, то когда, каким образом, на каких конкретно коммерческих образцах. Где официальные результаты?

    Потеря емкости: полная или частичная? Если частичная, то это единицы или десятки процентов?]

    Кроме этого, может произойти коррозия элементов.

    [Что за «коррозия»? Или кривой перевод?].

    Некоторые Li-ион аккумуляторы не допускают подзарядку, если напряжение на выводах элемента понизилось ниже критического уровня.

    [Это какие? Которые защищенные?]

    Это требование выдвигается из соображений безопасности, потому что у глубоко разряженного элемента изменяется химическая структура и подзарядка может быть опасной.

    [Не иначе, что перепутали с перезарядом: рост дендридов лития, повреждение сепаратора, внутреннее КЗ… Не?]

    Наилучшие результаты будут при хранении Li-ион аккумуляторов, заряженных до значения их емкости от 70 до 90 %.

    [Барабанная дробь. Кадекс для «хранения» рекомендует SoC ~70-90 %. А 90 % — это практически полностью заряженная ячейка, ибо для любого ХИТ понятия «полностью заряжен» и «полностью разряжен» весьма условны.]

    Некоторые изготовители могут рекомендовать более низкие значения емкости при хранении.

    [Если я правильно понимаю, под «некоторыми» прежде всего подразумевается компания Сони.;)]

    2.2.2. Мнение Sony

    Поговорим о рекомендациях от тети Сони.

    В самом начале нулевых Sony выпустила брошюрку, широко разошедшуюся по И-нетам: «Lithium Ion Rechargeable Batteries. Technical Handbook». Еще она может именоваться аки «Sony Lithium Ion Battery MSDS». Вот она – ТЫЦ.

    Кроме всего прочего, там рассматриваются и вопросы потери заряда (саморазряда) при хранении как одиночных банок Li-ion, так и батарей из них. Там указывается, что «в ходе длительного хранения аккумуляторов в заряженном состоянии длительное время, возможна их деградация вплоть до того, что аккумулятор перестает держать заряд после подзарядов». Вероятность сего больше:

    — чем выше температура;

    — чем больше было SoC перед постановкой на хранение.

    Отсюда следует, что:

    — температура д.б. как можно ниже (в пределах разумного);

    — элемент д.б. в максимально разряженном состоянии.

    Последний момент отражен на трех картинках, расположенных в трех разных подразделах:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Почему похожие картинки в 3 подразделах? Дело в том, что в брошюре приводятся данные по ячейкам трех разновидностей, отличающихся или материалом анода (+) или формфактором.

    1. US18650. Цилиндрические 18650. Анод сделан из т.н. «hard carbon» по терминологии Сони. В переводе на человеческий, «hard carbon» – это ни что иное как кокс, полученный коксованием каменного угля. Именно с анодами из «hard carbon» Сони вывела на рынок Li-ion аккумуляторы в 1991 г. Потом оказалось, что более правильно использовать в качестве материала анода ТУ (см. ниже). Полная замена «hard carbon» на ТУ произошла где-то в начале нулевых.

    2. US18650GR. Цилиндрические 18650. Анод сделан из т.н. «graphite» по терминологии Сони.

    Думаю, это не очень удачное название, т.к. основным компонентом «hard carbon» является тоже графит (>90%), хотя есть еще кой какие примеси (неорганические соли и некоторое количество органики). А «graphite» – это практически чистый графит, который с вероятностью 99,9% есть ни что иное как ТУ (технический углерод). ru.wikipedia.org/wiki/Технический_углерод

    По сути, ТУ – это сажа, но не совсем обычная. Полученная искусственно и в строго контролируемых условиях.

    3. UP383562 (Polumer). В смысле электрохимии – идентичны US18650GR. Отличие только в формфакторе:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Для начала, во избежание недоразумений: почему «полностью разряженные» ячейки (0%) вместо 2.7В или 3.0В (напряжения окончания разряда по методикам, изложенных в брошюре) имеют НРЦ 3.2-3.3В? Обычное дело – деполяризация после снятия нагрузки. Явление деполяризации подробно разбиралось в предыдущем обзоре.

    Теперь главное: три графика, представленные выше, иллюстрируют основной тезис от Сони: для «лучшей сохранности» элемент д.б. в максимально разряженном состоянии.

    Сравните с заявлением от Кадекса: наилучшие результаты будут при хранении Li-ион аккумуляторов, заряженных до значения их емкости от 70 до 90 %.

    Кому верить?

    &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

    И еще пара забавных цитат из Sony Lithium Ion Battery MSDS

    1) В шестом разделе Sony Lithium Ion Battery MSDS речь идет о батареях (сборках) литиевых аккумуляторов.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Для тех, кто инглиш не сильно шпрехает — суть в следующем.

    Если АКБ не будут использоваться в течение длительного времени, то они должны быть

    — разряжены

    — удалены из оборудования

    — храниться в сухом, прохладном месте.

    Но, при хранении 1 год или более, их надо подзаряжать как минимум 1 раз год во избежание переразряда («сверхразряда»), т.к. электроэнергию поджирает управляющая плата.

    2) А что же инженеры Сони считают переразрядом? Возвращаемся на страничку назад и читаем английским по белому:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Переразряд с точки зрения Сони — 1 вольт или ниже, Карл! Не 2.5 вольта и не полтора!

    &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

    Теперь обратимся к более современным исследованиям.

    2.2.3. Что же кажет нонешняя наука?

    Ну, наукой это можно назвать с большой натяжкой. Скорее – более-менее систематические исследования практической направленности. При этом наукообразные по технике постановки натурных экспериментов и по общим подходам к решению проблем.

    Из того, что мне попадалось за последние несколько лет, достаточно интересной показалась публикация немцев из Аахенского университета:

    J. Schmalstieg, S. Kabitz, M. Ecker, D. U. Sauer

    From Accelerated Aging Tests to a Lifetime Prediction Model: Analyzing Lithium-Ion Batteries.

    Доклад на конференции: EVS27 International Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium (Barcelona, Spain, November 17 — 20, 2013).

    Ниже — краткое содержание, в виде дайджеста. Насколько я все это правильно перевел и понял, могу ошибаться.

    ЧТО И КАК ДЕЛАЛИ НЕМЦЫ

    1) Изучалось влияние различных факторов на интенсивность потери емкости Li-ion в ходе циклирования.

    2) Хранение и все операции с ячейками производились при 50 град.С, так как использовалась технология искусственного состаривания. При 35 и 40 град.С было выполнено небольшое количество измерений, исключительно с целью определения констант в уравнении Аррениуса (экспоненциальная зависимость от температуры).

    3) В тестах было задействовано более 60 «банок» Sanyo UR18650E. Анод – стандартный (графит), катод нередкий — Li(NiMnCo)O2 (NMC). Ежели что, у упомянутых выше US18650GR и UP383562 анод такой же, а катод из «классического» LiCoO2 (LCO).

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    4) Параллельно проводились замеры т.н. «внутреннего сопротивления», измеряемого одним из самых неудачных способов. Суть:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Ссылку на статью, где сравниваются различные методы оценки массы сферического коня в вакууме (электрики эту величину называют «внутренним сопротивлением химического источника тока» и думают, что это нечто, имеющее определенное значение) я уже приводил в предыдущих обзорах – (лежит в облаке под №19):

    H-G. Schweiger et al. Comparison of Several Methods for Determining the Internal Resistance of Lithium Ion Cells // Sensors, 2010. №10, р.5604-5625.

    ЧТО БЫЛО ПОЛУЧЕНО НЕМЦАМИ

    5) Вывод №1. Про потерю емкости в ходе хранения: чем ниже уровень заряда ячейки, тем меньше та потеря. Тетя Соня оказалась права.

    Обратите внимание – при SoC (State of Charge) = 0% и времени хранения 500 дней потеря емкости (способности к накоплению эл. заряда) составляет всего лишь 5-6 %. И никого это не парит на предмет ужасов возможного переразряда. Так как банки «голые», без всяких там плат защиты. За тоже время ячейки с SoC = 50% деградируют в 5 раз веселее:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Или, тоже самое, в наиболее компактном виде (чем меньше α, тем меньше скорость деградация при хранении):

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    6) Вывод №2. Чем больше глубина циклирования, тем больше относительная потеря емкости (приведенная к глубине 100%). Хотя, это итак давно известно. Но зависимость потерь емкости от глубины циклирования может быть линейной или нелинейной. В данной работе зафиксирована линейная зависимость.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    7) Вывод №3. Самый забавный. Про SoC = 50%.;) Только речь идет не о хранении аккумуляторов. А как раз наоборот: о режимах их использования.

    Оптимально, что бы это происходило максимально неглубокими разрядами и все крутилось в районе SoC = 50% (красная кривая):

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Причем, неглубокое циклирование при уровнях заряда ниже 50% (20-30%, зеленая кривая) предпочтительнее, чем наоборот (70-80%, бирюзовая кривая).

    Остальные кривули показывают, что:

    — не стоит увлекаться постоянными подзарядками до 100% почти заряженных ячеек, тех, которые «в начале разрядной кривой» (SoC > 80%);

    — работать с постоянно сильно разряженными аккумуляторами (SoC < 15-20%) тоже не есть хорошо.

    3. Постановка задачи и предварительный план исследования

    В обсуждении предыдущего обзора была высказана интересная мысль. Для эффективной деградации электрохимической ячейки важна не только (и не столько?) глубина переразряда, а общая продолжительность пребывания ХИТ в таком состоянии. Максимальная продолговатость пребывания в состоянии переразряда, которую удалось получить для Ni-MH при использовании МС3000, составляла 14 суток. Возможно, этого не достаточно и для обнаружения интересующего эффекта нужно несколько месяцев. Сколько – неведомо, но Кадекс вроде как тонко намекает, что около трех: «Если Li-ion аккумулятор оставить на хранение с напряжением ниже 2.5V сроком на три месяца или более, происходит невосстанавливаемая потеря его емкости» (см. выше). Вот к этим 3 месяцам и было решено подходить.

    Сначала медленно – 0.5 и 2 суток в состоянии глубокого переразряда. Потом широкими шагами: 1, 2 и 3 месяца. Итого: 5 банок. Это половина от 10 экз., которые мне достались при раздаче данного заказа. И это максимум, что на тот момент я мог себе позволить угробить для удовлетворения собственного любопытства, т.к. остальные аккумуляторы ушли на практические нужды.

    Теперь понятно, что такое разбиение по временным промежуткам оказалось не шибко удачным. Но я ориентировался на выдачу от Кадекса про 3 месяца лежания в разряженном состоянии (см. выше).

    И вообще, как говорят в Одессе; «Эх, если бы я был таким умным ДО, как моя мама ПОСЛЕ…» 🙂

    4. Что да как + предварительные испытания (12-часовой разряд)

    Идея проста – замыкание контактов ХИТ на достаточно продолговатый срок. Через известное сопротивление — резистор оптимального номинала и мощности.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Резисторы были припаяны к двухслотовым холдерам тип 1 (см. начало обзора):

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    После чего проведены замеры суммарного сопротивления слотов:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Перед проведением основных испытаний было решено посмотреть, как выглядит разрядные кривые I = f(время) и U = f(время). В качестве записывающего регистратора выступал Флюк 287.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    А заодно проверить расчеты по максимальному току и выдержат ли резисторы такое тепловыделение. Забегая вперед отмечу, что резистор испытываемого слота №3 первые несколько часов был жутко горячим. Если коснутся пальцем – обжигал. Но после окончания испытаний сопротивление его не изменилось ни на йоту.

    Для начала было измерено дополнительное сопротивление, которое дают провода с крокодилами и шунт мультиметра:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Сделан разрыв цепи, Флюк переведен в режим записи силы тока с интервалами 1 мин. Общее время записи – 12 часов ровно.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Результат:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Использованный здесь экземпляр Sony-Murata US18650VTC6 получил порядковый № 0 (т.к. предварительные испытания).

    После 24 часов отдыха аккумулятора в переразряженном состоянии: IR(@1kHz) = 13.6 мОм, а НРЦ выросло 0,20В —> 2.38В (за счет деполяризации).

    Проведено циклирование с замером емкости (ГОСТ) по алгоритму, изложенному в следующем пункте.

    Таблица 1:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Пока ничего интересного. Поехали дальше.

    5. Многосуточные разряды

    Для многосуточных разрядов в качестве подопытных использовались новые, ни разу не пользованные Sony-Murata US18650VTC6. Перед закорачиванием была оценена их емкость путем проведения 3 циклов заряд-разряд по схеме (ГОСТ МЭК 61960-2007):

    Заряд по алгоритму CC/CV: ток 0.2С (600 мА) / 4.20В, отсечка – 100 мА

    Пауза 1 час

    Разряд током 0.2С (600 мА) до 2.50В – замер емкости

    Пауза 1 час

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    После 3-го цикла – заряд до упора на 0.2С, длительная пауза и замер IR(@1kHz).

    Таблица 2.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Затем всю эту красоту распихал по закороченным слотам и время пошло…

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    5.1. Образец №1 (2 суток)

    Образец №1 был извлечен через 2 суток (48 часов). В момент извлечения НРЦ составляло 0.0158В. После 24 часов отдыха – 0.973В (деполяризация) и IR(@1kHz) = 14.0 мОм

    Надо было ставить на циклирование для определения емкостных характеристик, но появилась небольшая (но вполне решаемая) проблемка: при столь низких значениях НРЦ аккумулятор не определяется как «литиевый» во всех домашних ЗУ (SkyRC MC3000, Lii-500, Lii-100). Ибо срабатывают защиты от дурака. Для полуавтоматов типа Лиитокал-Опусов все, что имеет НРЦ меньше 2В – это Ni-MH/ Ni-Cd и максимум до чего они заряжают – это 1.6В. При попытке принудительного задания типа аккумулятора, MC3000 дает сообщение типа «вольтаж неправильный».

    В принципе, ситуация с достаточно сильным переразрядом ХИТ регулярно встречается в реальной жизни. Теоретически подкованные юзеры знают, что надо делать в таких случаях: долгий и нудный многочасовой подзаряд малыми токами. И желательно импульсами.

    Я же обычно поступаю проще и грубее: на ЛБП в режиме CV выставляю 4.2В (или чуть меньше), верхнее ограничение по току 0.1-0.2С и цепляюсь к токоотводам аккумулятора секунд на 5-10-15. После этого – проверка пальцами на разогрев и измерение НРЦ. Если НРЦ > 2В, то эту операцию можно не повторять, а сразу ставить на зарядку.

    Знакомые ремонтники называют такую процедуру «толкнуть аккумулятор».

    Но на этот раз ЛБП находился где-то под грудами бестолкового хлама (все, что нажито непосильным трудом), ибо в квартире уже который месяц идет перманентный косметический ремонт. Поэтому вооружившись паяльником за пару минут соорудил на скорую руку простейший неуправляемый «толкач» из двух холдеров тип 2 (см. выше).

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    С одной стороны вставляется донор (нормально заряженный аккумулятор), с другой переразряженный акцептор*.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    *Примечание. В идеале было бы неплохо добавить в цепь еще 2 или 3 элемента: выключатель, потенциометр и гнезда для щупов амперметра. По понятным причинам выключатель не обязателен.

    Бывалые все это лОжат в цинковое ведро с песком и накрывают крышкой. Я же положил кончики пальцев на корпус акцептора. Через 20-30 секунд почувствовал, что корпус стал заметно теплым. Вынул из слота. Быстозамер мультиметром показал НРЦ ~ 3.5В. Через полчаса аккумулятор остыл до комнатной температуры и отправился на циклирование.

    Дополнительно к начальным, было проведено еще 4 группы (пулов) циклирования по 3 цикла в группе.

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    В качестве «эталонов сравнения» выступали два до тех пор ни разу не пользованных аккумулятора, помеченных как «Z» и «ZZ». Надо отметить, что по емкостным характеристикам ячейки Z и ZZ оказались ячейками-близнецами.

    Таблица 3:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Что имеем в результате:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Прямые на картинках – это линии тренда (линейная аппроксимация). Видно, что для Z и ZZ эти линии практически совпадают (ячейки-близнецы ;)). Уравнения, соответствующие линиям тренда, тоже приведены на картинках. Практический смысл имеют коэффициенты перед переменной «х». Они характеризуют степень неустойчивости ячейки к циклированию. Так, 7х на первой картинке означает, что средняя потеря емкости составляет 7 мА*ч/цикл. А 20х – уже 20 мА*ч/цикл. Отсюда следует, что при глубине циклирования 100%, образец №1 (после КЗ 2суток) теряет емкость в 20/7=3 раза быстрее, чем «эталонные» Z и ZZ. То же самое получается и с потерями энергозапаса: в 0.068/0.022=3 раза.

    По ГОСТ МЭК 61960-2007 «литиевый» аккумулятор должен выдержать до потери емкости на 40% от номинальной не менее 400 циклов по алгоритму, изложенному выше.

    Если бы эти зависимости оставались неизменными (что маловероятно у приличных производителей и вполне вероятно у китайского ноунейма типа Лиитокал), то критическое значение (60% остаточной емкости относительно номинальной) было бы достигнуто: в случае Z и ZZ после 257 циклов (включая те, которые уже были). А для образца №1 – уже после 60.

    Как будет показано ниже, относительно резвая потеря емкости на первых 1-2 десятках циклов, далее существенно замедлится. Что нормально и ожидаемо для приличных аккумуляторов.

    5.2. Образец №2 (30 суток)

    Образец №2 был выведен из состояния КЗ ровно через 30 суток (720 часов). В момент извлечения НРЦ составляло 0.61мВ. Ради интереса решил понаблюдать за тем, как протекает процесс деполяризации ячейки. Ввиду отсутствия автоматической записи у YR1035 занятие это достаточно муторно-продолговатое: очень много ручной работы. Понятно, что никто кроме меня к совершению подобных подвигов «из любви к искусству» морально не готов.

    Интересность сего мероприятия заключается в получении окончательного результата. И если временная зависимость НРЦ достаточно хорошо предсказуема (кривая для процесса релаксации с легкими искажениями), то как себя поведет формальный параметр IR(@1kHz) в процессе деполяризации совершенно непредсказуемо.

    В течении первого часа:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    В течении первых суток:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Уникальность данного случая заключается в том, что IR(@1kHz) практически не меняется. Флуктуации в пределах 15.9…16.2 мОм я склонен отнести к нестабильности показаний YR1035, а не пытаться объяснять вялым протеканием неких таинственных физико-химических процессов. По крайней мере, релаксацией тут и не пахнет, в отличии от U=f(τ).

    Для сравнения – как ведет себя в подобной ситуации параметр IR(@1kHz) для Ni-MH (из прошлого обзора) после 6.5 суток разряда импульсами в МС3000:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Деполяризационные графики IR(@1kHz)=f(τ) для переразряженных Ni-MH – кривые релаксационного типа (под нагрузкой — большее значение, в равновесии — меньшее). И это при том, что глубины разряда и (как следствие) отклонение от равновесия в предыдущем обзоре на пару порядков меньше, чем в случае КЗ на 30 суток.

    А делается это так:

    1) при включенной камере после снятия нагрузки ХИТ максимально быстро подключается к измерительной системе и включается секундомер:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    2) первый час снимается видео

    3) далее делаются фото с интервалом 1-2 часа

    4) значения параметров из фото и видео переносятся в таблицы Эксель

    5) строятся графические зависимости и экспортируются в граф. редактор

    После снятия кривых деполяризации было проведено 4 пула циклирования по 3 цикла в группе.

    Результат:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    После 30 суток КЗ наблюдается резкие и невосполнимые потери емкости ячейки и энергозапаса. Величину их можно оценить путем сравнения свободных членов B в уравнениях y=Ax+B для зеленых и фиолетовых линий трендов. Нетрудно посчитать, что эти разности составляют ~330-340 мА*ч и 1,4 Вт*ч. Что составляет более 10% от номинальных значений.

    После каждого пула делась пауза на 13-15 часов и измерялся параметр IR(@1kHz), величина которого практически не изменялась и составляла 13.9-14.0 мОм.

    5.3. Образец №3 (57 суток)

    Изначально предполагалось закончить мучения обр.№3 на 60-ые сутки и снять еще раз графики суточной деполяризации. Но на 60-ые сутки выпадал вторник, а по рабочим дням я с утра до ночи на работе. В общем, все произошло в субботу, по окончании 57 суток в состоянии КЗ.

    Разность потенциалов между электродами перед снятием нагрузки составляла рекордно малые 0.31 мВ:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Деполяризация обр.№3, первые 60 мин.:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Деполяризация, первые 24 часа.:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Деполяризация ячейки – это процесс перехода ДЭС (двойных электрических слоев) на электродах из неравновесного (поляризованного) состояния в равновесное (неполяризованное)*. В случае Li-ion, параметр IR(@1kHz) после отключения нагрузки фактически не меняется. Т.е. является нечувствительным к процессу деполяризации сильно разряженных аккумуляторов.

    *Примечание. Как известно, достижение равновесия – процесс бесконечно растянутый во времени.

    И, для сравнения: суточные кривые деполяризации образцов №2 и №3 (после 30 и 57 суток КЗ):

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    &&&&&&&&&

    Естественно, образец пришлось «толкнуть» до НРЦ ~3 В. Причем, это удалось только со второго раза. Первое 20-секундное «оживление», несмотря на заметное выделение тепла, дало только 2.5 В, которые в течении 7-10 сек. «ушли» ниже 2.0 В за счет быстро протекающей деполяризации. Пришлось повторить.

    Затем было сделано 12 циклов заряд-разряд (по ГОСТу).

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    6. Дополнительное длительное циклирование

    В заключение, для полноты картины было решено сделать достаточно продолговатое циклирование ячеек №Z (эталон) и №№1,2,3 по ГОСТу. Что собой представляют образцы 1-3 показано в табличке.

    Таблица 4:

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Также напомню, что №№ Z,1,2,3 уже прошли 15 полных циклов заряд-разряд по ГОСТу и это учтено на графиках ниже.

    Вот, что получилось.

    Динамика потерь емкости в ходе циклирования

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Тоже самое, крупнее

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Динамика потерь энергозапаса в ходе циклирования

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Тоже самое, крупнее

    Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6

    Что за пунктирные линии приведены на картинках?

    60% – в соответствии с ГОСТ МЭК 61960-2007 (я упоминал об этом в п. 5.1)

    80% – приличные производители «лития», входящие в «большую пятерку» часто считают допустимой потерю емкости не более 20% от номинальной.

    6. В сухом остатке

    1. Глубокие переразряды продолжительностью 2-30 суток аккумуляторов Sony-Murata US18650VTC6 уменьшают их емкость.

    2. Более продолжительный переразряд (более 30 сут.) на деградацию банок уже не оказывает существенного влияния. Причем, значение в 30 сут. определено весьма условно, т.к. в промежутке 2…30 экспериментальные данные отсутствуют. Не исключено, что граничным значением является 20 сут. или даже 5 сут.

    Исследование носило поисковый характер в условиях полной неопределенности и было ограничено 5 опытными образцами. Поэтому извините.

    3. В наихудшем случае (30 сут. и более) разовая потеря новыми ячейками Sony-Murata US18650VTC6 составляет:

    — по емкости ~ 500 мА*ч

    — по энергозапасу ~ 1.7 Вт*ч

    4. При написании обзоров по продукции китайпрома типа Лиитокал и проч. ноунейма крайне рекомендуется проводить циклирование банок (для начала — хотя бы 50 циклов, далее – по обстоятельствам) с целью определения динамики потерь емкости ячейками. Дабы не вводить уважаемую публику в искушение покупки китайчат «таких же по емкости как фирменных» (на первых 1-2 замерах), «но дешевле в 2 раза». Если в ходе циклирования эти Калы теряют емкость в N раз быстрее, то покупка навряд ли будет оправданной. Где N > 2.

    Успехов.



СМОТРИ ТАКЖЕ